磁场对聚合物光电池中电流的影响*

发布时间：2022-10-05 10:03 热度：

　　雷衍连刘荣张勇谭兴文熊祖洪’

　　(西南大学物理科学与技术学院，发光与实时分析教育部重点实验室。重庆400715)

　　摘要：制备了结构为ITO/PEDOT：PSS/P3HT：PCBM/Ca/AI的聚合物光电池器件，并在不同偏压下，分别测量了器件的光电流和暗电流随外加磁场的变化.发现随外加磁场增加，光电流增强，暗电流减弱.从聚合物光电池中光电流和暗电流的产生机制出发，对该现象进行了解释，认为外加磁场可以有效改变单重态极化子对和三重态极化子对之间的相对比例，进而使自由载流子浓度增加.光生自由载流子浓度增加是光生电流增强的原因，而自由载流子与三重态激子的相互作用导致了暗电流减弱.开路电压附近，光电流随磁场增加而增强可以近似认为是以上两个效应的综合.

　　关键词：聚合物光电池，磁场效应，光生电流，极化子对PACE：7855K，7430G，7136，7360P

　　1.引言

　　有机半导体器件在取材、成本和能耗等方面具有诸多优势，因此，有机半导体器件的研究正受到人们的普遍关注，如有机发光二极管、场效应晶体管和有机光电池等¨.10|.通过外加磁场来研究有机半导体器件中存在的光物理过程和电输运特性由来已久uhl2-.最近，有机光电器件中电流和发光的磁场效应又引起了人们的广泛兴趣¨3-1副.继在有机自旋阀中发现巨磁电阻以后¨引，人们又在不含磁性结构的有机发光器件中，发现了器件的电流随磁场有明显的变化n5J8’19】.目前，人们对导致这一现象的物理机制还没有形成统一的认识.Mermer等汹’2川报道了在有机发光器件中，引入磁场可以增加器件的发光效率和改变器件的电流.他们把器件电流随磁场的变化称为有机磁电阻效应，且在基于有机小分子和高分子聚合物材料的发光器件中都观察到了上述现象，但对导致这一现象的原因，并没有提出合理的解释.Desai等旧。最近在基于Alq，的有机发光器件中也发现了类似的现象.他们发现器件电流随磁场的变化总是伴随着器件发光现象的产生，由此得出，有机发光器件中的磁电阻效应与器件中激子的形成有关.Kalinowski等旧’和Hu掣圳则认为，有机发光器件中电流随磁场的变化，是因为磁场通过影响极化子对之间的系间窜越系数，使单重态极化子对和三重态极化子对之间数量的相对比例发生变化而引起的.

　　本文制备了另一种常见的有机半导体器件，即聚合物光电池(或太阳能电池)，并在不同偏压下测量了器件电流随磁场的变化.发现在这种不含磁性结构的有机光电器件中存在明显的磁场效应，即在磁场的作用下，器件的光电流明显增强，暗电流明显减弱.其原因可认为是磁场通过减弱超精细相互作用，使器件中单重态极化子对的相对比例增加，三重态极化子对的相对比例减小.单重态极化子对由于其较强的离子特性能够更有效的分离旧’，生成更多的自由载流子.黑暗条件下，单重态极化子对分离加强，一方面减低了注入载流子的复合效率，形成了空间电荷，另一方面分离生成的自由载流子可以与三重态激子相互作用，形成短暂的激子电荷结合态，使激子的退激过程受到影响，从而使暗电流减弱.光照时，光生自由载流子主要由光激发后所生成的单重态极化子对的分离而产生，光生自由载流子数目增加使得器件中的光生电流增强.由于器件的光电流可以认为是光生电流和暗电流之和∞J，因此光电流随磁场的增大而增强可以近似认为是以上两个效应的综合.

　　2.实验

　　实验采用P3HT(poly一3一hexyhhiophene)作为给体材料，PCBM(【6，6].phenylC61.butyricacidmethyleater)作为受体材料，将它们溶解并均匀搅拌后旋涂于阳极和阴极材料之间构成三明治结构.P3HT和PCBM的分子结构如图1(a)的左边部分所示.器件结构为ITO/PEDOT：PSS/P3HT：PCBM/Ca/AI，如图1(a)的右边部分所示.ITO玻璃衬底先后经过丙酮、异丙基乙醇、去离子水超声清洗后，用纯净氮气吹干，再进行臭氧处理.接着在大气和室温下，将PEDOT：PSS(poly(3，4.ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate))旋涂在ITO表面，作为空穴注入层，然后在105℃下烘烤lh.密度都为17mg/mL的PBHT和PCBM按质量比为1：1的比例在二氯甲苯3.结果与讨论溶液中彻底溶解和充分搅拌后，旋涂在PEDOT：PSS上，并在玻璃培养皿中自然干燥20min后移人真空沉积室.膜厚为30nm的Ca和70nm的Al电极都是在高真空(.10。Pa)下采用热阻蒸发法沉积而成.器件没有经过任何优化处理，其有效面积为1l/lln×3mill.器件制备后，分别测量了器件在光照和黑暗条件下的乒y曲线，光源为发白光的石英卤素灯，光线经会聚透镜后投射到器件样品上，光照强度约为50roW/cm2.器件的磁场效应是在一套由PC机控制的电磁铁(Lakeshore：EM647)、霍尔探头和Keithley236电源组成的测量系统上测得的，器件固定在闭循环冷却系统(Janis：CCS.350S)的冷头上，温度由Lakeshore331控制并测量.该系统的最大磁场为1T，磁场大小由霍尔探头通过Lakeshore421高斯计直接测量，Keithley236电源为器件提供偏压，同时可测量器件的电流.整个测量系统如图1(b)所示.

　　3.结果与讨论

　　溶液中彻底溶解和充分搅拌后，旋涂在PEDOT：PSS上，并在玻璃培养皿中自然干燥20min后移人真空沉积室.膜厚为30nm的Ca和70nm的Al电极都是在高真空(.10。Pa)下采用热阻蒸发法沉积而成.器件没有经过任何优化处理，其有效面积为1l/lln×3mill.

　　器件制备后，分别测量了器件在光照和黑暗条件下的乒y曲线，光源为发白光的石英卤素灯，光线经会聚透镜后投射到器件样品上，光照强度约为50roW/cm2.器件的磁场效应是在一套由PC机控制的电磁铁(Lakeshore：EM647)、霍尔探头和Keithley236电源组成的测量系统上测得的，器件固定在闭循环冷却系统(Janis：CCS.350S)的冷头上，温度由Lakeshore331控制并测量.该系统的最大磁场为1T，磁场大小由霍尔探头通过Lakeshore421高斯计直接测量，Keithley236电源为器件提供偏压，同时可测量器件的电流.整个测量系统如图1(b)所示.1·—LAI(70nm)Ca(30rim)_●_一P3HT：PCBMPEDOT：PSS●●■ITO(100nm)玻璃衬底图1(a)分子结构和器件结构，(b)测量系统示意图了光电流密度.第二，采用石英卤素灯作光源，其发射谱与有机功能层的吸收谱不匹配，且光照强度只有50ⅡlW/cm2，结果导致了光电流密度较小㈨.

　　3.1.器件的电流密度.电压(J-V)特性

　　3.2.器件电流的磁场效应

　　图2给出了室温下器件的电流密度.电压(乒y)曲线.在黑暗条件下，器件表现出良好的二极管特性.在光照(光照强度一50roW/era2)条件下，器件有明显的光电流产生.短路电流(，。)为0.71mA/cm2，开路电压(几)为0.50V，填充因子胛=37.2%，能量转换效率为0.26%.能量转换效率不高，这主要是电池的短路电流太小所造成的.短路电流太小主要有以下两个方面的原因：第一，器件在大气中制备且没有经过任何结构优化，可能使有机功能层中相分离尺寸太大，不利于激子的分离，从而大大减小温度为200K时，该光电池对应的开路电压为0.5342V.图3给出了光电池器件在该开路电压附近，偏压分别为0.5001，0.5376和0.5514V下测量得到的光电流和暗电流随磁场的变化关系.从图3中可以发现，器件的光电流在不同偏压下随磁场的变化规律大致相同.在约0—20mT的磁场范围内光电流迅速增大(即光电流数值的绝对值迅速增大，其方向与暗电流方向相反)，之后随磁场的增加，光电流的变化趋于缓和，磁场在60mT左右，光电流最大，磁场继续增加，光电流开始随磁场缓慢回落，这种变化与磁场的方向基本无关(如图3(a)，(c)，(e)

　　一般来说，无论光照与否，在外加偏压下，器件中将同时存在激子和极化子对两种激发态Ⅲ】.考虑到自旋有平行和反平行两种取向，这些激发态包括了单重态和三重态Ⅲ1.由于自旋角动量守恒，单重态极化子对(激子)将转化为单重态激子(极化子对)，三重态极化子对(激子)将转化为三重态激子(极化子对).但是在某些情况下，单重态的激发态(包括激子和极化子对)也可以通过超精细相互作用转化为三重态的激发态，特别是当单重态和三重态的激发态能级发生简并时，激发态之间的这种转化更容易发生¨川.不过，由于单重态和三重态激子中电子和空穴的距离较小，它们之间的自旋交换作用较强，交换能(J。∞exp(一ar))较大，从而导致单重态激子和三重态激子之间的能级间隔(12-，。I)较大.

　　4.结论

　　实验表明，磁场能够增强聚合物光电池的光电流.在开路电压附近，器件光电流增强可以近似地认为是光生电流在磁场作用下的增强和暗电流在磁场作用下的减弱这两个效应共同作用的结果.其原因在于磁场通过减弱超精细相互作用可以改变器件中单重态极化子对和三重态极化子对之间的相对比。

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