环保科技论文膜法处理重金属废水进展

发布时间：2022-10-05 10:04 热度：

　　本篇环保科技论文研究膜法处理重金属废水进展，膜分离技术有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因而广泛用于各行业环保工作中。研究膜分离技术在重金属废水处理的应用，对于钢铁工业废水处理及环境保护具有重要的意义。

　　《》(月刊)创刊于1975年，为原冶金，电力、化工、建材、等15个部委联合创办，武汉安全环保研究院主办，国内外公开发行的国家级技术类刊物，已有27年的历史，是国内最早的安全环保科技期刊之一。感谢广大作者与读者多年来我刊的支持，欢迎新老朋友订阅。本刊由邮局发行，邮发代是 38-4，也可直接向本刊编辑部订阅，大16开，可预订全年合订本。

　　摘要：研究了膜分离技术的原理、种类及其特点，简要概述了该技术在重金属废水处理中的应用。着重介绍了膜分离技术在电镀废水、纺织废水和钢铁工业废水的应用，并对膜分离技术的发展趋势进行了分析及展望。

　　关键词：废水处理;技术研究;膜技术

　　重金属是相对密度在5以上的金属，例如，铜、铅、锌等。重金属在环境中难以被降解，其浓度超过一定限度会对人体、动植物产生严重危害[1]。环境中重金属主要来自于工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水[2]。目前处理重金属废水的方法主要有以下几种：化学沉淀法、生物法、离子交换法、电解法以及物理吸附法等。但它们在实践中都存在着处理工艺较长、成本较高、废渣较多、引入二次污染、处理条件苛刻、处理量有限等问题[3]。面对我国逐渐对环境标准的提高，学者越来越偏向利用膜法处理废水。

　　Nollet在1748 年揭示了膜分离现象，人们开始对生物膜有了初步的了解。在近两百年的发展中，膜分离技术的基本理论有了更广阔的发展。1960年美国的Loeb 和Sourirajan教授研制出的不对称膜使得反渗透理论和应用研究取得了重大突破，之后，膜分离技术得到迅速的发展。

　　1膜分离技术

　　1.1膜分离技术概述

　　膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层，在膜的两侧存在一定量的能量差作为动力，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，各组分透过膜的迁移率不同，从而达到分离目的的技术。

　　膜分离技术具有下列特点：(1)膜分离过程中无相变化，因此能耗较一般分离方法要低。(2)膜分离过程不需要加热，适用于一些热敏性物料的分离与浓缩。(3)膜分离不仅适用于无机物、有机物，而且还适用于许多特殊液体体系的分离，如溶液大分子与无机盐的分离等。(4)由于只是压力作为膜分离的推动力，因此分离装置简单，操作容易，易自控维修[4]。

　　1.2膜分离技术分类

　　常用膜的孔径是微米级的，依据其孔径的不同(或称为截留分子量)，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。

　　1.2.1微滤与超滤

　　超滤与微滤是根据膜孔径的大小在压力差的作用下进行的筛分过程，可视为用膜作为介质进行过滤的过程。

　　其原理为在一定的压力差作用下，含有大分子物质和小分子物质的混合液体透过膜时，小于孔径的分子透过膜，被富集起来，而混合物中的大分子物质被截留下来，从而实现对混合物的分离。但是在分离的过程中，大分子物质滞留在分离膜上，导致膜的通量下降非常严重，实际通量低于纯水通量的5%[5]，这主要是由于浓差极化和吸附、阻塞等造成的膜污染产生的。微滤膜厚度为10~150　?滋m，孔径范围为4~0.02　?滋m，通过截留颗粒、粘土、细菌达到净化、分离、浓缩的目的，操作时所需压力小于2bar。超滤膜由极薄(1　?滋m左右)且具有一定的孔径的表皮层和一层较厚(150~250　?滋m)的海绵状或指状结构的多孔层组成。孔径范围为0.2~0.02　?滋m，可截留小分子组分、蛋白质、多糖、病毒等组分，操作时所需压力为1~10　bar。鉴于微滤膜的分离特征，微滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的，应用于一般料液的澄清、保安过滤、空气除菌。而超滤对大分子有机物(如蛋白质、细菌)、胶体、悬浮固体等具有分离的能力，广泛应用于料液的澄清、大分子有机物的分离纯化。

　　1.2.2 　　　纳滤

　　纳滤(NF)是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，其孔径为几纳米。纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能，对不同电荷和不同价数的离子具有不同的电位。纳滤膜分离机理为筛分和溶解扩散并存，同时又具有电荷排斥效应，可以有效地去除二价和多价离子、去除分子量大于200的各类物质，可部分去除单价离子和分子量低于200的物质。纳滤膜的分离性能明显优于超滤和微滤，而与反渗透膜相比具有部分去除单价离子、过程渗透压低、操作压力低、节能等优点。

　　其分离机理可以用电荷模型、静电排斥和立体阻碍模型以及细孔模型来描述。其截留物的分子直径在1　nm左右，截留物的相对分子质量在200~1　 000之间[6]。根据纳滤膜的分离特性和纳滤处理前后水样的电导率分析，纳滤膜对二价金属离子[7]如钙镁等离子的去除率很高，处理后水中重金属离子含量完全达到健康饮用水标准。对于纳滤而言，膜的截留特性是以对标准NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率来表征的，通常截留率范围在 60%～90%，相应截留分子量范围在100～1　000。故纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进行。基于纳滤分离技术的优越特性，其在制药、生物化工、食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。

　　1.2.3反渗透

　　反渗透又称逆渗透，因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。其推动力依靠压力差实现，是将溶液中溶剂分离出的膜分离操作。

　　其分离原理是利用反渗透膜只能透过溶剂(通常是水)截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，实现的对液体混合物分离的过程。分离时需要满足两个条件：具有选择性透过膜和大于渗透压的静压差。原则上水是唯一通过膜的物质;所有的溶解和悬浮的物质均被截留，如氯化纳、葡萄糖、氨基酸。在渗透过程中，淡水液面会不断降低，溶液一侧升高，当液面不再变化时，渗透达到平衡;反渗透则是在溶液一侧加一定压力，溶液中的水就会向淡水一侧渗透，操作压力通常为15~150　bar。反渗透具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点，成为海水和苦咸水淡化，以及纯水制备的最节能、简便的技术。目前已广泛应用于医药、化工、食品、海水淡化等诸多行业。

　　2膜分离技术在重金属废水处理中的研究与应用

　　2.1电镀废水处理

　　电镀工业是工业体系中不可或缺的重要组成部分。电镀产品涉及多个领域如机械制造、电子产品、生活用品、航空航天、国防、塑料产品等。而电镀废水则是在电镀生产过程中产生的特种废水，其主要成份为电镀工艺中镀层金属离子、电镀助剂、表面活性剂、金属表面保护油脂等。且铬、锌、铅、铜、银、金等贵重金属以及氰化物、氟化物、络合物等剧毒成分均会在电镀废水中出现。针对不同的电镀工艺和电镀产品其中的成份会出现显著的差异。

　　张长路等[8]利用表面处理电镀废水设计方案进行了研究，制定了混凝反应(化学沉淀与螯合沉淀)+斜管沉淀+砂滤+超滤的主体工艺，使出水水质达到排放或回用的标准。

　　庞流[9]以各种膜的工程实例，得出膜法处理电镀废水工艺，在回收电镀废水中的重金属方面，具有污水排放量少、可提高资源利用率、设备自动化程度高、可实现在线监控、处理效率高等优势。

　　Zhi Wang等[10]通过实验比较DL、DK和NTR-7450 3种纳滤膜对电镀漂洗废水的处理效果的不同，得出DL和DK膜在0.6~1.2　MPa压力下，处理后的废水可达到排放标准的结论。实验表明：对Cr3+ 与Cu2+的平均截留率分别达到96.6%、90.0%和94.7%、82.8%;在电镀废水纳滤浓缩实验中得出DL和DK膜在浓缩过程中可实现电镀废水的纳滤浓缩，其中对各浓度下Cr3+和Cu2+的截留率都在90%以上，Cr3+和Cu2+的浓缩倍数分别可达6.93倍和7.83倍，浓缩液Cr3+和 Cu2+的浓度也都在100　mg/L以上。

　　Shiao-Shing Chen等[11]对电镀废液进行了二级纳滤实验。实验中，第一级铬酸盐以HCrO4-形式存在，之后将pH值调为8以上，这样铬酸盐转化为CrO4-形式，可在两级的浓水中分别浓缩Ni2+和铬酸盐，从电镀废液中可分别回收Ni2+和铬酸盐。

　　2.2钢铁工业废水处理

　　钢铁工业作为我国工业发展的基础产业，不仅是用水大户也是排污大户，随着现代化工业的迅速发展，钢铁用水量剧增。钢铁工业废水中主要含有酸、碱、酚、氰化物、石油类及重金属等有害物质。

　　刘楠薇[12]探讨了双膜法在钢铁工业综合污水处理回收应用中的可行性。采用反渗透脱盐工艺，设计了一套以超滤作为反渗透的预处理试验装置，通过考察用该装置处理的某钢铁企业总排污口污水处理效果，从而确定了该企业水通量、回收率、清洗周期以及清洗药剂配方和药剂最佳浓度。

　　金亚飚[13]对全通量陶瓷膜在国内钢铁行业污水三级处理中作为超滤的应用前景做了初步的分析和探讨。他指出，全通量陶瓷膜在工业污水预处理方面具有很好的应用前景，其原因为该膜具有高渗透通量与合适的机械强度，对理想的渗透组分具有选择性的特点。

　　涟钢动力厂中心软水站改扩建工程采用了反渗透系统[14]。通过其工艺设计、设备选型及材料的选用，从而保证了工艺流程的前后协调和脱盐水制备过程的正常运行，实现产水水量、水质稳定。该工艺运行平稳、可靠，实现了整套工艺自动化控制。整套工艺处理中膜分离不发生相变化，与其它分离方法相比能耗低，没有三废排放，浓盐水回收集中处理不会造成二次污染。具有产水质量高、自动控制程度高、易于操作等特点。

　　2.3纺织工业废水处理

　　纺织工业废水在生产过程中会产生大量有毒有害物质，由于水量巨大，直接排放会对环境造成极大的影响。由于该类废水的BOD5与CODCr的比值小于0.4，生物降解性差;同时废水中所含的盐将进一步降低废水的生物降解性，所以往往生化处理很困难[15]，需要用物化技术，包括膜技术来处理。

　　Erkan Sahinkaya等[16]研究了土耳其安纳托利亚中部地区牛仔布纺织废水的回用。在研究中发现使用活性污泥法处理后，水质仍不符合回用标准，于是后续加入纳滤过程(陶氏NF270)，并用孔径为5　?滋m的微滤作为其预处理，以去除水中的大颗粒物质。结果表明，用该方法处理后，水质完全满足回用标准。 COD去除率达80%~100%，出水电导率由8　ms/cm降至1.98~2.67　ms/cm，色度低于10(Pt - Co)，出水流量为37　L/m2·h(5.07　bars)。

　　郑越等[17]通过比较纳滤和臭氧氧化法的效果，表明采用纳滤膜法与臭氧氧化法相结合处理织染废水，可获得较好的水处理结果，其透过液再利用作织染厂的清洗水(COD<100　mg/L、电导率<1.0　ms/cm)，能解决单纯臭氧氧化法操作成本高的问题。

　　丛纬等[18]采用超滤/纳滤双膜集成工艺对印染废水二级生物法的处理出水进行深度处理，比较出3种不同材料和截留分子量的超滤膜作为纳滤预处理手段的效果。选用两种工业化应用的纳滤膜，能够研究压力、运行时间对两种膜分离性能的影响程度，分析出处理前后不同材料膜结构的变化情况。结果表明，超滤膜作为纳滤预处理的有效手段，能收到令人满意的效果，可以去除90%浊度和部分COD;纳滤处理对去除废水中的各种盐类，促使染料类物质回收的效率提高有较大作用。

　　范莉莉等[19]采用一体式反渗透装置，以COD去除率、电导率、色度3个指标评价，对富阳染色厂提供的染料废水进行实验研究。实验结果表明，运用反渗透处理染料废水，在1.5　MP的操作压力下，出水电导率为23　?滋s/cm，COD去除率达到99.5%，色度由原水的4　500倍降至7倍。

　　Oksen Capar等[20]研究用纳滤膜回收丝绸厂废水中的小分子丝胶蛋白，得出以下结论，纳滤技术对纺织废水有很好的适用性，在某些情况下还可以回收其中的有用物质，以实现废水的工业回用。研究过程中，虽然由于蛋白与膜的相互作用和浓差极化现象，使膜通量下降70%~75%，但用NaOH与余氯进行化学清洗后，膜通量可恢复到83%。他们利用纳滤膜的电荷性和丝胶蛋白的电位点在5~6这一特性，在经微滤和离心分离掉杂质后，实现了纳滤膜(Osmonics DK 190Da，Dow Filmtec NF-90 100Da)对丝胶蛋白94%~95%的截留率，并实现了对资源的回收。

　　3展望

　　由于膜分离技术具有高效、节能等优点，因此该技术将会广泛的被应用。但我国膜分离技术与膜材料的研究还比较落后，学者可以通过将膜分离技术与传统的分离技术结合，互相取长补短，发挥各自的优势。可以在以下几个方面进行研究。(1)新膜材料的研发制备，对现有膜材料进行改进，使其达到成本降低，效果更强，具有可降解性能好等效果;(2)研究膜的替代品，开发出一种新型的膜分离技术，降低使用成本;(3)现有膜的国产化，降低投资成本;(4)膜应用行业的拓展，如加强膜的性能使其可以对低温烟气有净化作用等。