韩琳宋峰’邹昌光苏静闫立华田建国张光寅
(南开大学物理科学学院光子学中心，天津300071)(2006年11月20日收到;2006年12月10日收到修改稿)
测量了’nn3+离子不同浓度(0.5at.%，3at.%，5at.%)掺杂的NaY(w04)：晶体在800am激光二极管激发下的上转换发射光谱.结合吸收谱、荧光谱和由Judd.Ofelt理论计算的光谱参数，详细分析了Tm3+：N“(w04)：晶体中上转换能量传递机理和离子浓度对上转换发射的影响.讨论了四种影响上转换发光效率的离子间相互作用机理：3}15+1G4—3地+1D2，3H5+3H5—3}16+3F3，1G4+3巩一3F4+3F3，1G4+3H6—3F3+3F4，并根据Miyakawa-Dexter理论定量计算了各过程的发生概率.论证了交叉弛豫和共协上转换等浓度猝灭效应是影响耐+离子蓝色上转换荧光发射效率的主要因素.
关键词：Tm3+离子，N“(w04)：晶体，上转换，浓度猝灭PACC：7855，4255R
1.引言
随着蓝一紫波段全固态激光器在军事、通信、信息(高密度光存储)、医疗等领域越来越广泛的应用，人们对Tm3+离子蓝色上转换荧光的研究也日益深入，其1q能级的蓝色上转换激光在多种固态基质中都已实现H叫J.然而，Tm3+离子能级结构对称性较强，浓度猝灭效应明显，很难实现高效蓝光输出，这成为Tm3+离子上转换研究的一个障碍.因此对影响Tm3+离子蓝色上转换发光效率的浓度猝灭现象的研究成为人们关注的热点之一饰’引.
本文所采用的掺杂基质为N“(WO。)：(NYw)晶体.它不仅具有良好的机械稳定性和化学稳定性、热导率高、拉曼活性好、吸收峰宽和容易生长等特性¨’91，而且由于钨酸根的作用，能使晶体共价性提高，从而增大对稀土离子的溶解度¨…，这一点有利于制备Tm3+离子掺杂浓度较高的样品.Tm3+离子掺杂的钨酸盐晶体的发光及激光性质近年来被广泛研究‘卜12]，为了提高吸收效率和激光发射效率，人们希望提高激活离子的浓度，但是高的掺杂浓度又会引起更加复杂的现象.我们通过对不同掺杂浓度样品的吸收谱、荧光谱、以及800am激光二极管(LD)抽运下上转换光谱的实验测量，结合Judd—Ofelt(J.O)理论和Miyakawa—Dexter(M—D)理论，详细分析了Tm3+：NaY(WO。)：晶体中的能量传递机理和离子浓度对上转换发光的影响.重点讨论了四种影响上转换发光效率的离子间相互作用机理：3H5+1G4+3H6+1D2，3H5+3H5+3H6+3F3，1G4+3I{6—3F4+3F3，1G4+3H6—3B+3F4.分析表明交叉弛豫和共协上转换等浓度猝灭效应是影响Tm3+离子上转换发光效率的主要因素.
2.实验
实验所用样品分子式为NaY(。㈡Tm，(W04)：(z=0.05，0.03，0.005)，是采用Czochralski提升法生长而成.表1列出了样品的一些具体的物理参数.样品的吸收谱是采用日立uV.365型分光光度计测量的，测量范围为300--2000nm.采用FlllAI型荧光光谱仪对样品进行了荧光谱和800nmLD抽运下的上转换光谱测量.图1给出了测量上转换光谱的装置.通过耦合光路将LD发出的800nm光束聚焦至样品抛光面上，光斑直径大约1mm，为了避免自吸收效应，光斑位置选在距接收侧边缘1inin处，然后由F111AI型荧光光度计从90。探测接收荧光信号.以上测量均在室温下进行.
3.结果与分析
3.1.吸收光谱与参数计算
图2为Tm3+离子掺杂5%时晶体的吸收谱.随着掺杂浓度的增加，吸收强度也会有所加强，但是吸收峰位置基本不变.样品在可见和红外波段都有清晰的吸收谱带.我们根据J.O理论n3’14]，对吸收谱进行拟合，计算了晶体强度参数、自发辐射概率、积分发射截面、辐射能级寿命等光谱参数.表2列出了Tm3+(5%)：NYW的部分参数.图3给出了离子的能级结构，以便于后面的分析.
3.2.上转换光谱分析
我们测量了800nmLD激发下样品的发射谱.图4(a)为激发功率590mW时不同掺杂样品的上转换发射情况，图中列出了三种掺杂浓度下各发射峰积分强度的相对值，以方便直观比较;图4(b)为Tm3+(5%)：NYW晶体在激发功率590mW时的红外发射谱.图5为发射光强与激发光功率对数关系图.3.2.3.离子间相互作用过程对上转换荧光的影响利用以上我们提出的四种离子间相互作用机理，能够比较合理地解释我们实验中遇到的现象：
1)452nm发射的产生主要依赖于CR.I过程，随着离子掺杂浓度的增加，CR.I过程将会加强，从而使452nm发射随着浓度增加有明显加强.
2)由图5可知476am荧光发射(斜率一2)为双光子吸收过程，其具体过程可由下面的表达式来描述：3H6(Tm3+)+肋(800nm)一3H4(Tm3+)[GSA过程]，3H4(Tm3+)一3H5(Tm3+)[无辐射弛豫过程]，3H5(Tm3+)+胁(800tim)一1G4(Tm3+)[ESA过程]，1G4(Tm3+)一3H6(Tm3+)+476nm荧光.很明显，3H5和1G4能级是影响蓝光发射强度的重要能级.然而，由表3可见，CR.工和CUP.II过程都消耗着3H5能级上的粒子数，减弱着第二步光子能量吸收;CR一工，CR.111和CR—IV过程都直接削弱着1G4能级上粒子数布居;与此同时CUP.1I，CR.111和CR.Ⅳ过程都加强着3R能级上的粒子数布居.因此，可以说：蓝光波段发射强度始终小于红光波段，而且随着Tm3+离子浓度的增加，此趋势不断加剧主要是由于离子间多种相互作用机理共同作用造成的.
3)另外，由于CR.Ⅲ过程严重削弱着648nm发射，而且此交叉弛豫过程比较强，所以使得648nm发射始终很微弱，随着Tm3+离子掺杂浓度减小，648nm附近才逐渐出现轻微的突起.
4.结论
实验测量了Tm3+离子不同浓度(0.5at.%，3at.%，5at.%)掺杂的NaY(w04)：晶体的吸收谱、荧光谱、以及800nmLD激发下的上转换发射光谱，结合j-o理论和M.D理论，详细分析了Tm3+：N“(w04)：晶体中上转换能量传递机理和离子浓度对上转换发射的影响.讨论了四种影响Tm3+离子蓝色上转换发射效率的离子间相互作用模型：3H5+1G4—3H6+1D：，3H5+’H5—3H6+3F3，1G4+3H6一’F4+3F3，1G4+3H6—3F3+3F4.分析表明交叉弛豫和共协上转换等浓度猝灭效应是影响Tm3+离子蓝色上转换发光效率的一个主要因素.
