生物医学论文发表-氧钒配合物的结构对活性的影

　　《》杂志投稿医学论文，该刊1980年创刊，由上海市科学技术协会主管上海市生物医学工程学会主办的生物医学类。稿件源来自全国大专院校、科研单位及各医疗单位。主要反映生物工程、医学工程、人工器官、生物材料、生物力学、计算机在生物医学中应用等方面的最新科研成果和科技动态。

　　摘　要：钒作为生物体必需的微量元素。本文从降血糖活性、抑制酪氨酸磷酸酶效应等几个方面对钒的的生物活性和微观结构进行了综述。

　　关键词：氧钒配合物；单核配合物 ；微观结构

　　钒作为生物体必需的微量元素，它与胆固醇的合成、牙齿和骨骼的矿化及糖和酯类的新陈代谢等有密切的关系。由于高价钒的强极化作用和水解性，所以从水溶液中结晶出来的钒的配合物多是氧钒配合物。本文拟对氧钒配合物的微观结构作一点探讨。

　　1.具有降血糖活性的氧钒配合物

　　1.1有机钒化合物

　　在配合物双麦芽酚氧钒BMOV(1),相对于八面体但在第6位置上没有配位，或只有一个弱的溶剂键合作用。钒的配位体被认为是呈四方锥的构型。在钒上有一个未成对电子，IR光谱表明在995 cm―1处有一个强的V＝O伸缩振动频率。经生物体实验表明，BMOV在剂量为0.4 mmol/kg·day时，降血糖效果最好。

　　在二甲基吡啶酸氧钒VPA中，钒的配位环境也为四方锥构型，配合物含有一个VO(N)2(O)2配位单元。也具有明显的降血糖效果。不过，VPA的降血糖效应仅有BMOV的一半。

　　1.2具有抑制酪氨酸磷酸酶效应的过氧钒配合物。

　　这5种配合物中都含有O＝V(O2)2O(或N)－的五角锥结构，锥底五原子近似在一个平面上，钒原子偏离锥底平面。前4种配合物都是七配位变形的五角双锥结构，两个过氧根的4个氧原子和一个氮原子或一个氧原子组成五角锥底，V＝O中的氧原子和N或O原子占据轴向位置。而配合物bpV(NH3)呈五角锥构型，2个过氧根的4个氧原子和氨分子的1个氮原子共面并组成锥底，V＝O处于轴向位置。

　　不同的配体影响了配合物中钒原子的电子分布，从而影响了bpV的氧化能力。由于氧的吸电子能力较氮的强，吸电效应使这3类配合物中钒原子的电子云密度顺序为bpV(ox)＜bpV(pic)＜bpV(bipy)和bpV(phen)。钒原子电子云密度减少，意味着其氧化能力增大，因此对应的活性强弱顺序为bpV(ox)＞bpV(pic)＞bpV(bipy)和bpV(phen)。与他们在水溶液中的稳定顺序bpV(phen)＞bpV(bipy)＞bpV(pic)＞bpV(ox)正好相反。即其抑制酪氨酸磷酸酶效应以氧氧配位的bpV(ox)抑制作用最强，氧氮配位的bpV(pic)抑制作用稍弱，氮氮配位的bpV(bipy)和bpV(phen)抑制效应最弱。

　　研究表明，不论是四价还是五价，是简单离子还是稳定的配合物，都有一定的降血糖作用，只是活性有差别。

　　2.氧钒配合物的微观结构

　　物质的各种物理、化学性质与微观结构密切相关。而配合物的结构、分子对称性、电子密度分布都会影响配合物的活性，而这些性质又与分子轨道的能量，分子中的成键情况等密切相关。对于过渡金属配合物，中心过渡金属原子主要是以d轨道参与成键，而配体中配位原子主要以s和p轨道参与成键。所以M－M键主要是金属的d轨道相互作用，M－L键主要是金属的d轨道与配体的s和p轨道相互作用。因此，由金属原子的d－d间的键序和金属原子与配体的d－p与d－s间的键序，可以表征M－M和M－L键的强度。

　　综合轨道能级、电荷分布、态密度等几个方面，对配合物[V2(O2CH)4]和[V2(PMePh2)4 (H2ZnH2BH2)2]分别进行理论计算。结果表明：[V2(O2CR)4]类型的分子在基态时，以单重态的V≡V三重键最稳定；配合物[V2(PMePh2)4(H2ZnH2BH2)2]中的膦配体被“XYZ－”型的桥联配体取代时，很可能导致在两个VⅠ(d4)原子之间生成一个稳定的V

　　V四重键，但理论上V2(XYZ)4 类型的配合物是不稳定的。

　　① 在V(cat)32－结构单元中，VⅣ的d轨道贡献最大；② 五价钒的结构单元V(cat)3－比四价钒的V(cat)32－稳定。四价钒的V(cat)32－比较活泼，不容易以简单分子存在，却可以通过其他作用，如电荷转移、氢键作用等以复合物的稳定型式存在，这与实验事实相符合。

　　通过量子化学的计算探讨了配合物的稳定性、电子结构、化学键性质、分子轨道能量、原子电荷布居规律以及前线轨道的组成特征，为钒配合物的合成、分子组装、活性部位分析及其构效关系的确定提供了理论依据。

　　参考文献：

　　[1] 周兴旺，陈 中，陈清西，等. 活性过氧钒配合物对酪氨酸磷酸酶的抑制作用[J]. 生物化学与生物物理学报，2000，32(2)：133-138.